生物碱-崇敬网

  生物碱是存正在于自然界(紧要为植物,但有的也存正在于动物)中的一类含氮的碱性有机化合物,有似碱的本质,因而过去又称为赝碱。大无数有繁杂的环状构造,氮素众包蕴正在环内,有明显的生物活性,是中草药中首要的有用因素之一。具有光学活性。有些不含碱性而出处于植物的含氮有机化合物,有鲜明的生物活性,故仍征求正在生物碱的鸿沟内。而有些出处于自然的含氮有机化合物,如某些维生素、氨基酸肽类,风气上又不属于“生物碱。

  已知生物碱品种良众,约正在10,000种操纵,有少许构造式还没有齐备确定。它们构造比力繁杂,可分为59品种型。跟着新的生物碱的挖掘,分类也将随之而更新。因为生物碱的品种良众,各具有区别的构造式,于是相互间的本质会有所区别。但生物碱均为含氮的有机化合物,总有些近似的本质,由于正在其生物合成的途径中氨基酸是肇始物,紧要有鸟氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、色氨酸等,紧要阅历两种反响类类型:环合反响和碳——氮键的裂解,因而总有些本质近似。

  生物碱具环状构造,难溶于水,与酸可能酿成盐,有必然的旋光性和摄取光谱,众人有苦味。呈无色结晶状,少数为液体。生物碱有几千种,由区别的氨基酸或其直接衍生物合成而来,是次级代谢物之一,对生物机体有毒性或热烈的心理影响。

  大无数生物碱是结晶形固体;有些优劣结晶形粉末;又有少数正在常温时为液体,如烟碱(Nicotine)毒芹碱(Coniine)等。

  大凡为无色。唯有少数带有颜色,比如小檗碱(Berberine)、木兰花碱(Magnoflorine)、蛇根碱(Serpentine)等均为黄色。

  无论生物碱自身或其盐类,众具苦味,有些味极苦而辛辣,又有些刺激唇舌的焦灼感。

  众人呈碱性反响。但也有呈中性反响的,如秋水仙碱;也有呈酸性反响的,如茶碱和可可豆碱;也有呈两性反响的,如吗啡(Morphine)和槟榔碱(Arecaadine)。

  大无数生物碱均简直不溶或难溶于水。能溶于氯仿酒精丙酮苯等有机溶剂。也能溶于稀酸的水溶液而成盐类。生物碱的盐类众人溶于水。但也有不少破例,如麻黄碱(Ephedrine)可溶于水,也能溶于有机溶剂。又如烟碱、麦角新碱(Ergonovine)等正在水中也有较大的消融度。

  大无数生物碱含有过错称碳原子,有旋光性,无数呈左旋光性。唯有少数生物碱,分子中没有过错称碳原子,如那碎因(Narceine)则无旋光性。又有少数生物碱,如烟碱,北美黄连碱(Hydrastine)等正在中性溶液中呈左旋性,正在酸性溶液中则变为右旋性。

  正在常压时绝大无数生物碱均无挥发性。直接加热先熔融,继被剖释;也大概熔融而同时剖释。唯有正在高度真空下材干因加热而有升华气象。但也有些破例,如麻黄碱,正在常压下也有挥发性;咖啡因正在常压时加热至180℃以上,即升华而不剖释。生物碱多半用于医药歇养及咨议。少数种类用于领会[如白道新(Brucine)测定硝酸盐]或动作对照样品。 生物碱大凡本质较稳固,正在储存上除避光外,不需出格储存保管。

  (1)绝大无数生物碱漫衍正在上等植物,加倍是双子叶植物中,如毛茛科罂粟科防己科茄科夹竹桃科芸香科、豆科、小檗科等。

  (4)一种植物体内众罕睹种或数十种生物碱共存,且它们的化学构造有近似之处。

  2.盐类:与其成盐的有机酸有:柠檬酸、酒石酸等;出格的酸类:乌头酸、绿原酸等;无机酸:硫酸、盐酸等。

  这一片面实质需求联结后面的中心中药(如麻黄、黄连、洋金花苦参汉防己马钱子乌头号)中所含的生物碱的构造类型去左右。首要类型征求?

  异喹啉类:紧要有苄基异喹啉类(如罂粟碱)、双苄基异喹啉类(汉防己所含生物碱,如汉防己甲素)、原小檗碱类(黄连所含生物碱,如小檗碱)和吗啡类(如吗啡、可待因)。

  吲哚类:紧要有色胺吲哚类(如吴茱萸碱)、单萜吲哚类(马钱子所含生物碱,如士的宁)、二聚吲哚类(如长春碱、长春新碱)。

  其余需小心生物碱的旋光性受众种要素的影响,如溶剂、pH值、生物碱存正在形态等。同时生物碱的旋光性影响其心理活性,日常左旋体的心理活性强于右旋体。

  苦参所含生物碱紧要是苦参碱和氧化苦参碱。别的还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安那吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱(苦参烯碱)等。这些生物碱都属于喹喏里西啶类衍生物。除N-甲基金雀花碱外,均由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成。分子中均有2个氮原子,一个是叔胺氮,一个是酰胺氮。

  碱性:苦参中所含生物碱均有两个氮原子。一个为叔胺氮(N-1),呈碱性;另一个为酰胺氮(N-16),简直不显碱性,因而它们只相当于一元碱。苦参碱和氧化苦参碱的碱性比力强。

  消融性:苦参碱的消融性比力出格,区别于大凡的叔胺碱,它既可溶于水,又能溶于氯仿、等亲脂性溶剂。氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物,具半极性配位键,其亲水性比苦参碱更强,易溶于水,难溶于,但可溶于氯仿。

  极性:苦参生物碱的极性巨细程序是:氧化苦参碱羟基苦参碱苦参碱。

  苦参以稀酸水渗漉,酸水提取液通过强酸性阳离子相易树脂提取总生物碱。苦参碱和氧化苦参碱的差别,运用二者正在中的消融度区别实行。

  有些生物碱能和某些试剂反响天生出格的颜色,叫做显色反响,常用于鉴识某种生物碱。但显色反响受生物碱纯度的影响很大,生物碱愈纯,颜色愈鲜明。常用的显色剂有!

  1、矾酸铵-浓硫酸溶液(Mandelin试剂)为1%矾酸铵的浓硫酸溶液。如遇阿托品显血色,可待因显蓝色,士的宁显紫色到血色。

  2、钼酸铵-浓硫酸溶液(Frohde试剂)为1%钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液,如遇乌头碱显黄棕色,小檗碱显棕绿色,阿托品不显色。

  3、甲醛-浓硫酸试剂(Marquis试剂)为30%甲醛溶液0.2ml与10ml浓硫酸的夹杂溶液。如遇吗啡显橙色至紫色,可待因显血色至黄棕色。

  生物碱的显色反响道理尚不太清晰,大凡以为是氧化反响、脱水反响、缩合反响或氧化、脱水与缩合的配合反响。

  麻黄中含有众种生物碱,以麻黄碱和伪麻黄碱为主,其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均正在侧链上,属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物,且互为立体异构体,它们的构造区别正在于Cl的构型区别。

  C2-OH酿成分子内氢键稳固性大于麻黄碱,因而伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。

  消融性:因为麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小,其消融性与大凡生物碱不齐备相像,既可溶于水,又可溶于氯仿,但伪麻黄碱正在水中的消融度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱酿成盐从此的消融职能也不齐备相像,如草酸麻黄碱难溶于水,而草酸伪麻黄碱易溶于水;盐酸麻黄碱不溶于氯仿,而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。

  麻黄碱和伪麻黄碱不行与大数生物碱浸淀试剂产生反响,但可用下述反响判别。

  属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱发生棕色浸淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反响。

  铜络盐反响 麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠,溶液呈蓝紫色。

  溶剂法:运用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水,又能溶于亲脂性有机溶剂的本质,以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐正在水中消融度小的区别,使两者得以差别。格式为麻黄用水提取,水提取液碱化后用甲苯萃取,甲苯萃取液流经草酸溶液,因为麻黄碱草酸盐正在水中消融度较小而结晶析出,而伪麻黄碱草酸盐留正在母液中。

  水蒸汽蒸馏法:麻黄碱和伪麻黄碱正在逛离形态时具有挥发性,可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取。

  离子相易树脂法:运用生物碱盐可以相易到强酸型阳离子相易树脂柱上,而麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱,先从树脂柱上洗脱下来,从而使两者达就任别。

  阿托品和山莨菪碱是由托烷衍生的醇(莨菪醇)和莨菪酸缩合而成,具有酯构造。分子构造中,氮原子位于五元酯环上,故碱性也较强,易与酸成盐。

  奎宁和奎尼丁为喹啉衍生物,其构造分为喹啉环和喹啉碱两个片面,各含一个氮原子,喹啉环含清香族氮,碱性较弱;喹啉碱微脂环氮,碱性强。

  吗啡分子中含有酚羟基和叔胺基团,故属两性化合物,但碱性略强;可待因分子中无酚羟基,仅存正在叔胺基团,碱性较吗啡强。

  士的宁和利血均分子中含有两个碱性强弱区别的氮原子,N1处于脂肪族碳链上,碱性较N2强,故士的宁碱基与一分子硝酸成盐。

  咖啡因和茶碱分子构造中含有四和氮原子,但受邻位羰基吸电子的影响,碱性弱,不易与酸联结成盐,其逛离碱即供药用。

  盐酸麻黄碱和伪麻黄碱正在碱性溶液中与硫酸铜反响,Cu2+与仲胺基酿成紫堇色配位化合物,参与后,无水铜配位化合物及其有2 个结晶水的铜配位化合物进入醚层,呈紫血色,具有4个结晶水的铜配位化合物则溶于水层呈蓝色。

  硫酸阿托品和氢溴酸山莨菪碱等托烷类药物均显莨菪酸构造反响,与发烟硝酸共热,即得黄色的三硝基(或二硝基)衍生物,冷后,加醇制氢氧化钾少许,即显深紫色。

  3.绿奎宁反响系含氧喹啉(喹啉环上含氧)衍生物的特质反响硫酸奎宁和硫酸奎尼丁都显绿奎宁反响,正在药物微酸性水溶液中,滴加微过量的溴水或氯水,再参与过量的氨水溶液,即显青翠色。

  得到盐酸吗啡,加甲醛试液,即显紫堇色。伶俐度为0.05μg. 5.Frohde反响系吗啡生物碱的特质反响。

  盐酸吗啡加钼硫酸试液0.5ml,即显紫色,继变为蓝色,终末变为棕绿色。伶俐度为0.05μg. 6.官能团反响系吲哚生物碱的特质反响。

  与对-二甲氨基苯甲醛反响。利血平加对-二氨基苯甲醛,冰醋酸与硫酸,显绿色,再加冰醋酸,调动为血色。

  咖啡因和茶碱中加盐酸与氯酸钾,正在水浴上蒸干,遇氨气即天生四甲基紫脲酸铵,显紫色,加氢氧化钠试液,紫色即磨灭。

  吗啡具弱还原性。本品水溶液加稀铁氰化钾试液,吗啡被氧化天生伪吗啡,而铁氰化钾被还原为亚铁氰化钾,再与试液中的三氯化铁反响天生普鲁士蓝。

  可待因无还原性,不行还原铁氰化钾,故此反响为吗啡与磷酸可待因的分辨反响。

  硫酸奎宁中“氯仿-乙醇中不溶物”的查抄盐酸吗啡中“其它生物碱”的查抄旋光性的区别:用于硫酸阿托品中“莨菪碱”的查抄对光选取性摄取的区别:利血均分娩或蓄积进程中,光照和有氧存不才均易氧化变质,氧化产品发出荧光。于是轨则:供试品置紫外光灯(365nm)下检视,不得显鲜明荧光。

  吸附本质的区别:硫酸奎宁制备进程中大概存正在“其它金鸡纳碱”。运用吸附本质的区别,采用硅胶G薄层实行查抄。轨则控制为0.5%.运用药物和杂质和化学本质上的区别。

  与必然试剂反响发生浸淀硫酸阿托品制备进程中大概带入(如莨菪碱、颠茄碱)杂质,于是需求查抄“其它生物碱”。运用其它生物碱碱性弱于阿托品的本质,取供试品的盐酸水溶液,参与氨试液,当即逛离,产生混浊。轨则0.25g药物中不得产生混浊。

  生物碱类药物大凡具有弱碱性,日常可正在冰醋酸或醋酐等酸性溶液中,用高氯酸滴定液直接滴定,以指示剂或电位法确定尽头。

  正在滴定生物碱的氢卤酸盐时,大凡均预先正在冰醋酸中参与醋酸汞的冰醋酸溶液,使氢卤酸天生正在冰醋酸中难解离的卤化汞,从而毁灭氢卤酸对滴定反响的不良影响。

  参与的醋酸汞量亏损时,可影响滴定尽头而使结果偏低,过量的醋酸汞(外面量的1~3倍)并不影响测定的结果。

  硫酸为二元酸,正在水溶液中能完工二级电离,天生SO42-,但正在冰醋酸介质中,只可离解为HSO4-,不再产生二级离解。于是,生物碱的硫酸盐,正在冰醋酸的介质中只可被滴定至生物碱的硫酸氢盐。

  硫酸阿托品的含量测定。溶剂:冰醋酸和醋酐,指示剂:结晶紫,滴定液:高氯酸。至溶液显纯蓝色。

  硫酸奎宁片的含量测定。硫酸奎宁经强碱溶液碱化,天生奎宁逛离碱,正在与高氯酸反响,于是1摩尔的硫酸奎情愿破费4摩尔的高氯酸。

  硝酸正在冰醋酸介质中虽为弱酸,然而他具有氧化性,可能使指示剂变色,悉数采用非水溶液滴定法测定生物碱硝酸盐时,大凡不必指示剂而用电位法指示尽头。

  磷酸正在冰醋酸介质中的酸性极弱,不影响滴定反响的定量完工,可按常法测定。

  提取中和法提取中和法是遵照生物碱盐类能溶于水而生物碱不溶于水的特色,可能采用有机溶剂提取后测定。

  ① 将有机溶剂蒸干,于残渣中加定量过量的酸滴定液使消融,再用碱滴定液回滴盈利的酸;若生物碱易挥发或剖释,应正在蒸至近干时,先参与酸滴定液“固定”生物碱,再延续加热除去残存的有机溶剂,放冷后完工滴定。

  ② 将有机溶剂蒸干,于残渣中加少量中性乙醇使消融,任何用酸滴定液直接滴定。

  ③ 不蒸去有机溶剂,而直接于此中加定量过量的酸滴定液,振摇,将生物碱转提入酸液中,分出酸液置另一锥形瓶中,有机溶剂层再用水分次振摇提取,兼并水提取液和酸液,终末用碱滴定液回滴定。

  测定条目的选取能使生物碱逛离的碱化试剂有氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙和氧化镁等。但强碱不实用于下列生物碱类药物的逛离。

  ② 含酚构造的药物,如吗啡,可与强碱酿成酚盐而溶于水,难以被有机溶剂提取。

  ③ 含脂肪性共存物的药物,当有脂肪性物质与生物碱共存时,碱化后易产生乳化,使提取不齐备。

  本书是《适用自然产品手册》中的一本。因为生物碱类自然产品具有生物出处众样性、化学构造众样性和生物活性众样性的特征,于是正在全全邦备受偏重。

  本书总结了邦外里有生物活性自然生物碱咨议的功劳,集史籍性、体系性和进步性于一体。全书共收录了700众种自然生物碱,分为吡咯类生物碱、莨菪烷类生物碱、哌啶类生物碱、喹啉和喹诺酮类生物碱、吖啶酮类生物碱、喹唑啉类生物碱、咪唑类生物碱、异喹啉类生物碱、吲哚类生物碱、嘌呤及黄嘌呤类生物碱、大环类生物碱、萜类生物碱、甾类生物碱、有机胺类生物碱等十几大类,每种生物碱项下征求异名、构造式、分子式、相对分子质地、理化常数及谱学数据、出处、领会格式、生物活性与毒性、临床与适用价格、参考文献等实质。

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